聚合物的物理結(jié)構(gòu)主要涉及結(jié)晶性與均勻性，它們對膠黏劑的粘接強度影響極大。

(1)結(jié)晶性的影響

結(jié)晶性對于聚合物粘接性能尤其是在玻璃化溫度到熔點之間的溫度區(qū)間內(nèi)有很大影響。結(jié)晶性對粘接性能的影響決定于其結(jié)晶度、晶粒大小及晶體結(jié)構(gòu)。一般講，聚合物結(jié)晶度增大，其屈服應(yīng)力、強度和模量均有提高，而拉伸伸長率及沖擊性能降低。由于結(jié)晶度不同，同-種聚合物的性能指標(biāo)可相差幾倍。結(jié)晶使分子之間的相互作用力增大，分子鏈難于運動并導(dǎo)致聚合物硬化和脆化，粘接性能下降。但結(jié)晶化提高了聚合物的軟化溫度，聚合物的力學(xué)性能對溫度變化的敏感性減小。通過共聚或共混的方法可以降低結(jié)晶度增大粘接力，例如，用高結(jié)晶性的聚對苯二甲酸乙二醇酯粘不銹鋼時粘接強度接近干零，用部分間苯二甲酸代替對苯二甲酸后，粘接力隨之增大。

聚合物晶粒大小對力學(xué)性能的影響比結(jié)晶度更明顯，大晶粒使聚合物內(nèi)部有可能產(chǎn)生較多的空隙和缺陷，并降低其力學(xué)性能。

伸直鏈組成的纖維狀的聚合物結(jié)晶能使聚合物有較高的力學(xué)性能。加熱某些結(jié)晶性聚合物，可使結(jié)晶體中按一定規(guī)則排列的分子發(fā)生混亂而有利于浸潤，如聚乙烯、結(jié)晶性尼龍等均可作為熱熔膠作用。

在某些情況下，結(jié)晶作用也可以用于提高粘接強度，如氯丁橡膠是-種無定形的柔性聚合物，在浸潤及擴散過程后，使之適當(dāng)結(jié)晶化可提高粘接強度。在粘接施工過程中，熱塑性的膠黏劑黏料可通過急冷形成微晶而使粘接性能提高。例如，用聚乙烯熔融粘接鋁合金時，如果以水、冰及液氮迅速冷卻，其剝離強度比在室溫中緩慢冷卻的高得多。由于急冷過程還使膠層及被粘物體積急劇收縮并導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力劇增，故此種工藝并不具有普遍性。

(2)結(jié)構(gòu)均勻性的影響

在膠黏劑的固化過程中，任何操作條件、操作方法上的變化都會影響固化后膠層的物理結(jié)構(gòu)，尤其是由應(yīng)力等造成的缺陷。實際上任何材料都不是均勻的整體，而是存在著很多缺陷，這些缺陷是很細小的，有的長度只有1μm，而寬度可以小到幾十個納米，因此平常我們注意不到。由于缺陷的存在，受到應(yīng)力作用時，在缺陷的周圍就要發(fā)生應(yīng)力集中，當(dāng)局部應(yīng)力超過局部強度時，缺陷就發(fā)展成裂縫，最后導(dǎo)致整個材料破裂。材料中的缺陷大小和分布情況以及在缺陷周圍的應(yīng)力分布對材料的性能影響很大。韌性高分子能發(fā)生屈服變形，在裂縫周圍也可能有一個銀紋區(qū)。銀紋區(qū)的存在減緩了在裂縫周圍的應(yīng)力集中，增加了對裂縫擴展的抵抗能力。在材料成型過程中的體積收縮產(chǎn)生的收縮應(yīng)力是造成缺陷的重要原因，因此降低收縮應(yīng)力可以提高強度。為此設(shè)計膠黏劑固化條件時應(yīng)力求使收縮應(yīng)力在完全固化之前消失掉。

用橡膠來增韌玻璃態(tài)高聚物構(gòu)成所謂“高分子合金”在高分子工業(yè)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，其實質(zhì)是橡膠顆粒在材料受沖擊時能吸收和轉(zhuǎn)移沖擊能量，避免銀紋發(fā)展成裂紋。